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锦州市金属材料研究所

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海绵钛生产工艺技术

2017-08-05

锆粉

氯化工艺

四氯化钛主要用作生产海绵钛、钛白粉及三氯化钛。其制取方法很多,主要有沸腾氯化、熔盐氯化和竖炉氯化3 种方法。沸腾氯化是现行生产四氯化钛的主要方法(中国、日本、美国采用),其次是熔盐氯化(独联体国家采用),而竖炉氯化已被淘汰。沸腾氯化一般是以钙镁含量低的高品位富钛料为原料,而熔盐氯化则可使用含高钙镁的原料。

1、沸腾氯化

沸腾氯化是采用细颗粒富钛料与固体碳质(石油焦)还原剂,在高温、氯气流的作用下呈流态化状态进行氯化反应,从而制取四氯化钛的方法。该法具有加速气-固相间传质及传热过程,强化生产的特点。国内外目前沸腾氯化使用的原料有高钛渣、天然金红石、人造金红石等。我国抚顺钛厂和遵义钛厂新建的沸腾氯化炉直径分别为Φ1.4 m与Φ2.4 m,采用独有的无筛板氯化技术,其中遵义钛厂设计日产粗四氯化钛70 t。

2、熔盐氯化

熔盐氯化是将磨细的钛渣或金红石和石油焦悬浮在熔盐(主要由KCl、NaCl、MgCl2 和CaCl2 组成)介质中,并通入氯气,从而制取四氯化钛的方法。一般也可使用电解镁的废电解质,在973K~1073K 条件下充入氯气,故氯化反应的速度受到熔体的性质、组成,还原剂的种类,原料的性质,氯化温度,氯气浓度及通入速度,熔体高度,配碳量等因素的影响。独联体四氯化钛生产中最佳的熔盐组成。

方法

熔盐氯化法是前苏联20 世纪60 年代研制成功,用以生产四氯化钛的方法,该法不仅适用于前苏联的原料特点(钛渣含CaO+MgO 约6%),其炉子产能达20 t/m2 ~25 t/m2 四氯化钛,熔盐段截面积为6m2。大型熔盐氯化炉日产四氯化钛为120 t~150 t,原为矩形炉,现改为圆形炉,圆形熔盐氯化炉的尺寸为Φ 5.0 m×8.5 m,内径Φ 内为2.76 m,长方形为4.5 m×3.5 m×8.5 m。圆形炉内无死角,炉体强度增大,3 年大修1 次,比矩形炉使用年限延长近1 倍。熔盐氯化可使用多种富钛物料,除了含钙镁的钛渣外,现广泛使用由红钛铁矿(Fe2O3 3TiO2)熔炼的钛渣(TiO2 87%~91%),亦可使用金红石。

乌克兰采用熔盐氯化生产已有40 多年的历史,不仅适用于该国钛精矿MgO、CaO 含量高的特点,还具有以下优点:1)氯化装置单位生产率高,可达20 t/m2·d ~25t/m2·d TiCl4;2)氯化温度低,为800℃,很多杂质不会因氯化而进入TiCl4;3)从炉料到工业四氯化钛,钛的回收率高,可达95%;熔盐本身有净化TiCl4 的作用,获得TiCl4杂质含量低,钒、氯、硅、碳等杂质总含量≤2%;制得TiCl4 产物达98%以上,可使AlCl3、FeCl3、CaO、MgO 和SiO2 等杂质留在熔盐介质中,然后排出;4)对原料粒度组成要求不高,可利用细小粒度的钛渣;5)反应过程不产生COCl2,废气无爆炸危险。废气中Cl2 和HCl 含量非常小,对环境污染也不大。

3、竖炉氯化

竖炉氯化是将被氯化的钛渣(或金红石)与石油焦细磨,加粘结剂混匀制团并经焦化,将制成的团块料堆放在竖式氯化炉中,呈固体层状态与氯气作用从而制取四氯化钛的方法,也称固定层氯化或团料氯化,该法目前基本已被淘汰。

Mg 还原法

镁还原的实质是,在880℃~950℃下的氩气气氛中,让四氯化钛与金属镁进行反应得到海绵状的金属钛和氯化镁,用真空蒸馏除去海绵钛中的氯化镁和过剩的镁,从而获得纯钛,蒸馏冷凝物可经熔化回收金属镁,氯化镁经熔盐电解回收镁和氯气。从精制四氯化钛中制取金属钛,分为还原和蒸馏两个步骤。在较长一段时间,还原、蒸馏都是分步进行的,而目前已趋向联合化、大型化。

镁还原

镁还原的主要反应为:

TiCl4+2Mg=Ti+2MgCl2

在还原过程中,TiCl4 中的微量杂质,如AlCl3、FeCl3、SiCl4、VOCl3 等均被镁还原生成相应的金属,这些金属全部混在海绵钛中。而混杂在镁中的杂质钾、钙、钠等,也是还原剂,它们分别将TiCl4 还原并生成相应的杂质氯化物。镁还原过程包括:TiCl4液体的气化→气体TiCl4和液体Mg 的外扩散→TiCl4 和Mg 分子吸附在活性中心→在活性中心上进行化学反应→结晶成核→钛晶粒长大→MgCl2 脱附→MgCl2 外扩散。这一过程中的关键步骤是结晶成核,随着化学反应的进行伴有非均相成核。

真空蒸馏

经排放MgCl2 操作后的镁还原产物, 含钛55%~60%、镁25%~30%、MgCl210%~15%,及少量TiCl3 和TiCl2,常用蒸馏法将海绵钛中的镁和MgCl2分离。

还原产物海绵钛在真空蒸馏过程中经受长期高温烧结,逐渐致密化、毛细孔逐渐缩小,树枝状结构消失,最后呈一坨状整块,俗称钛坨。(锆粉


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